胡玲 2012年進入億博檢測技術有限公司，擔任高級銷售顧問。
精通各類檢測認證標準，服務過上千家企業(yè)。 聯(lián)系方式：13543272595（微信同號） 座機：0755-29413628
郵箱：huling@ebotek.cn
地址：深圳市寶安新安六路勤業(yè)商務中心A棟一樓112-114
掃一掃加工程師微信
深圳億博檢測機構(EBOTEST)
135-4327-2595
掃碼咨詢
PVC增塑劑DOP類REACH認證禁用風波
億博CE認證機構一個專業(yè)全面的、經驗豐富的認證服務機構，已有超過十年的檢測認證經驗，擁有資深技術團隊為您提供全方位檢測認證需求，服務熱線：135-4327-2595
目前特別要注意那些被已知的“高度關注”的材料和部件，如PVC塑料（鎘、鉛；作為穩(wěn)定劑和染色劑）、PS和ABS（PBDE作為阻燃劑）、金屬涂層（六價鉻）、在元器件中使用的鉛焊點等等。因為現(xiàn)在大多數(shù)有害物質的使用情況是已知的，所以檢查必定會對那些現(xiàn)有已知的有害物質的部位引起“高度關注”。
內容提要：2005年PVC保鮮膜風波，政府機構、生產企業(yè)、新聞媒體都有責任；發(fā)達國家鄰苯類增塑劑用量大幅下降，并將在更大范圍內禁用DOP、DBP；國外對PVC軟制品要求越來越嚴，被限制的增塑劑范圍越來越廣；瓶蓋密封圈對公眾健康危害比保鮮膜更大，而我國食品包裝標準嚴重滯后；歐盟REACH法規(guī)即將實施，希望國家盡快出臺與國際接軌的新法規(guī)。
自2005年10月份有毒致癌保鮮膜風波以來，PVC增塑劑的毒性問題已備受各方關注。我們試圖從以下幾個方面逐一探討與人體密切相關的PVC軟制品，特別是瓶蓋密封圈有關的一些問題，發(fā)表自己的一些看法，與有關政府機構、行業(yè)專家、生產企業(yè)共同探討，拋磚引玉，逐步使相關公眾健康的塑料制品，盡快與國際水平接軌。
一、風波始末
自2005年10月13日上�！兜谝回斀浫請蟆酚浾呃钚阒袌髮�“日韓致癌保鮮膜大舉進入超市”以后，國內一些報刊很快轉載，并做了相應報導，一時間全國上下掀起軒然大波。其中一些報導存在有很多常識性錯誤，像“聚氯乙烯其中有氯，氯是有毒的”，“DEHA叫做乙基己基胺，是致癌物”等等。
2005年10月19日，中國疾病預防控制中心發(fā)表的《PVC保鮮膜的安全性》文章中指出，增塑劑DEHP和DEHA在2000年被IARC（位于法國里昂的國際癌癥研究所）列為三類致癌物，我國國家標準GB9685-2003《食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標準》中，不含DEHP和DEHA，按照國家標準生產的保鮮膜是安全的。
2005年10月21日，中廣網北京消息，衛(wèi)生部高度關注PVC保鮮膜致癌問題，組織有關專家再次討論，隨后衛(wèi)生部新聞發(fā)言人表示，衛(wèi)生部有關標準雖然是1988年制訂的，其中氯乙烯單體的指標（含量不超過1毫克/千克）與國際標準一致，不存在滯后的問題。按照國家標準使用的助劑生產的PVC保鮮膜是安全的，保鮮膜達到國家標準就是無毒，不按照《食品包裝用聚氯乙烯成型品衛(wèi)生標準》、《食品容器包裝材料用聚氯乙烯樹脂衛(wèi)生標準》、《食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標準》（分別發(fā)表于1988年、1994年、2003年）這三個標準生產的產品，就不是食品包裝材料，不能用于食品包裝。同時，衛(wèi)生部規(guī)定，如果要添加助劑（哪怕是歐、美、日、韓等發(fā)達國家都認可的助劑）就必須進行重新審批，否則就是違規(guī)行為，就是非法生產。
隨后，國家質檢總局的新聞發(fā)言人在2005年10月25日的新聞發(fā)布會上宣布“四項禁令”，禁止含有DEHA或氯乙烯單體含量超過1毫克/千克標準的PVC食品保鮮膜進口、出口；禁止企業(yè)在生產PVC保鮮膜時使用DEHA；禁止企業(yè)經銷含有DEHA或氯乙烯單體含量超標的PVC食品保鮮膜；禁止使用PVC保鮮膜直接包裝肉食、熟食及油脂食品。
在互聯(lián)網上查一下CAS文摘登記號（美國化學文摘登記號，該號是用來判定檢索有多個名稱的化學物質信息的重要工具），就可以知道：
DEHA，又稱DOA，CAS編號103-23-1，中文化學名稱:己二酸二(2-乙基己)酯。
DEHP，又稱DOP，CAS編號117-81-7，中文化學名稱：鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯。
DBP，CAS編號84-74-2，中文化學名稱：鄰苯二甲酸二丁酯。
以上三個物質，正是國家標準GB9685-2003《食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標準》中允許使用的增塑劑，第1種為DOA，最大用量為35%；第2種為DBP，最大用量為10%；第3種為DOP，最大用量為40%。他們的綜合毒性大小順序為：DBP>DOP>DOA。
有關人員不知道DEHA就是DOA，輕率表態(tài)以后既不作糾正，也不出臺具體的補充辦法。給公眾造成了認識上的錯誤和經濟上的損失，造成了深遠的負面影響，對此，政府機構等有關部門負有一定的責任。
二、生產企業(yè)和媒體卷入風波
PVC制品有其獨特的性價比，是世界上產量最大的聚合物之一。其加工過程中，添加一定量的各種加工助劑，然后打粉混合，擠出造粒。通過多種加工工藝，制出不同的PVC制品，加工助劑中主要有熱穩(wěn)定劑（吸收PVC受熱加工時分解出來的游離氯）、增塑劑（使制品具有一定的柔韌性）、潤滑劑（在造粒時易于擠出）、色母料（使制品具有各種顏色）等等。
這樣來說，利用合格的PVC樹脂粉（含氯乙烯單體小于1毫克/Kg）來加工PVC保鮮膜，其安全性在其他添加劑相對安全的前提下，選用的增塑劑是一個決定性的因素，其毒性（急性毒性、慢性毒性、致癌性、內分泌紊亂、生殖毒性、人體內積累排泄情況等等）、用量、析出性、遷移性、適用條件等決定是否可以做保鮮膜或注明該保鮮膜的適用范圍、使用條件。
就國標GB9685-2003所采用的前三種增塑劑DOA、DBP、DOP來說，DBP、DOP為鄰苯二甲酸酯，其毒性要比己二酸二辛酯（DOA）大得多，而DBP由于分子量較小，比DOP更易析出和遷移，對人體的危害也更大。而韓資、日資、臺資等外資企業(yè)，他們的工程師和管理人員在技術水平、國際行情上比一般人要懂得多，使用了國標中允許使用的、且比DBP、DOP價格高出50～70%、毒性又小，目前美國仍允許使用在食品包裝材料中作增塑劑的DOA來制保鮮膜，在風波初始階段卻沒有立即站出來說話。
2005年11月8日《中國化工報》（4版）“為何沒有企業(yè)的聲音——保鮮膜風波引發(fā)的思考”一文中提出了三點：一是怕出頭；二是存在僥幸心理；三是沒有危機處理能力，只能聽天由命了。
這次風波中質檢總局共抽檢了44種PVC保鮮膜、其中12種含有DEHA（即DOA），其它大多數(shù)用的什么增塑劑也沒有講清楚，我想他們不會用比外資企業(yè)所用的DOA價格更昂貴的無毒環(huán)保增塑劑吧？
一些媒體介紹說：“美國：保鮮膜包食品有害健康”，可能就是引發(fā)此次風波的前奏。要知道對于一些化學物質的毒害性，美國國家環(huán)保署（EPA）和環(huán)保積極分子對這些問題看法與美國食品藥品管理局（FDA）經常意見相左。這次，日、韓禁用含DEHA的PVC膜的主因是PVC難以生物降解，焚燒時會產生嚴重的致癌物二惡英。
而在美國DEHA（即DOA）甚至還可以用于含8%的酒精飲料中（酒精的存在易使增塑劑從PVC中遷移至飲料中），而幾十種鄰苯二甲酸酯類增塑劑中，只有鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）可以使用。全球增塑劑生產的最大巨頭美國�？松梨诠驹谥袊罅ν茝V的稱為“很安全的”鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP），在不含油脂的飲料中使用的前提為三個：①用量不超過43%；②不超過室溫；③與食品接觸寬度不超過0.005英寸（即0.127毫米）。這些條件的限制，簡直等于不可使用。
查一下互聯(lián)網，看到關于DOP等鄰苯二甲酸酯類化學物對人類及環(huán)境的危害，至少能看到上百條。媒體的記者，編審把毒性較小的DEHA批成是致癌物，而危害更大的鄰苯類增塑劑DOP、DBP則不講，是不合理的。
三、PVC軟制品和國外增塑劑的使用現(xiàn)狀。
PVC是全球用量最大的化學聚合物，我國近幾年來，幾乎每年都增長幾十萬噸。最早的問題出現(xiàn)在上世紀70年代。越戰(zhàn)后的美國參戰(zhàn)士兵接觸生活用品、野戰(zhàn)帳篷、汽車裝飾、特別是醫(yī)療用品中的PVC制品后，身體產生了許多不良反應，由此開始懷疑與PVC中的氯乙烯單體含量有關，隨著PVC合成技術的提高，氯乙烯單體含量從10毫克/Kg降低到1毫克/Kg，但相關的問題仍存在，開始進一步研究PVC加工用助劑的安全性。在熱穩(wěn)定劑品種中，限制使用含鉛、鎘、汞、鋇等重金屬元素的鹽類，轉而用毒性很低的鋅、鈣、鎂、鋁鹽類代替。
使用PVC必然要用到增塑劑，全球的增塑劑年用量在2002年為570萬噸，2005年估計在700萬噸上下，據我國《增塑劑》雜志總編隋昭德先生的估計，2005年我國的增塑劑用量接近150萬噸。
在增塑劑品種中，鄰苯二甲酸酯類（英文名：Phthalates,亦稱鄰苯二甲酸鹽、酞酸酯或酞酸鹽）是用量最大的品種，2002年占87%，我國的情況也差不多，占到增塑劑總消耗的85%以上，其中以鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯（即DEHP、DOP）的性價比為最好，所占比例也最大。
PVC制品又有軟、硬制品之分，當其增塑劑用量小于10%時，稱為硬質PVC制品，如我們市場上見到的飲料瓶上的彩印薄膜，稱為PVC熱收縮薄膜，其加工時，在100份重量的PVC樹脂粉中，加入5份增塑劑（一般為DOP），由于增塑劑所含的比例較小，跑到薄膜表面的增塑劑數(shù)量甚微，且不直接接觸食品，所以可以說是比較安全的。目前，臺灣、美國都仍在使用這種收縮膜（臺灣在明后年可能將被禁止）。歐盟、日、韓、已不準用這種薄膜，主要原因是使用后難于回收廢舊塑料，所以他們就采用與瓶子材質相一致的材料做包裝膜，以利于回收和再利用，當然，成本肯定會增加不少。
當100份PVC樹脂粉中增塑劑的份量增加到20份以上時，其制品就可以稱為PVC軟制品。食品用PVC保鮮膜中含有35%左右的增塑劑（根據加工工藝和使用的增塑劑的品種、性能不同，所加的比例也不一定相同），PVC兒童玩具、PVC手套等許多PVC制品就屬于軟制品，在PVC制品的加工過程中，增塑劑分散在PVC高分子之間而使制品柔軟，但未參加化學反應。一般都會有二種現(xiàn)象出現(xiàn)，一是析出性（亦稱出油），增塑劑會慢慢跑到制品表面，手摸上去有一種油膩膩的感覺；另一種叫遷移，就是與其他物質接觸時，會跑到其他物質中去。前一種情況主要取決于增塑劑本身的性質和用量，后一種情況是既取決于本身的性質和用量外，還取決于接觸物質（如肉類、油脂、酒精中就容易遷移）和使用條件（如溫度）有關。
國外在上世紀九十年代中期就開始對DOP等鄰苯二甲酸酯類在醫(yī)用材料、食品包裝等方面進行限制，其主要原因是其對人體有危害，比如有致癌性、容易造成內分泌紊亂、對生殖毒性較大等。2005年歐盟部長理事會議通過法案，禁止在兒童玩具和兒童用品中使用六種增塑劑：鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸二異辛酯（DEHP，國內簡稱DOP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）。其中前三種被禁止在所有兒童玩具和用品中使用，后三種被禁止在3歲以下兒童有可能被嘴吮吸的兒童玩具和用品中使用。
事實上，歐洲、日本的PVC兒童玩具經銷商為了避嫌，在采購兒童玩具、家用電器（如電話線、電腦線等）會要求生產企業(yè)提供不含任何鄰苯二甲酸酯的PVC制品。這樣，德國BASF公司和韓國LG公司生產的非鄰苯二甲酸酯類增塑劑，在中國（包括香港）的銷售量，從2004年的不足2000噸，一躍至2005年的12000噸以上，主要用來制作向歐、日出口的PVC玩具。
另外，從2005年10月份開始，歐洲的一些經銷商，包括我國臺灣，已對我國出口的PVC人造革（用于沙發(fā)、手提包、鞋類等）、PVC涂膜布（用作箱包、雨披、帳逢、太陽傘、沙灘座椅等），甚至連五金工具（如老虎鉗、鏈條鎖外的塑料套）都提出不含六種鄰苯二甲酸酯的要求（小于0.1%）。
值得注意的是，前不久在比利時布魯塞爾召開的增塑劑2006年會上，與會代表重申了REACH法案（歐盟委員會新化學品政策法規(guī)和相關文件），對那些引起高度關注的化學品要進行授權，DEHP（DOP）、DBP首先被列入黑名單，歐盟完全有可能在更多的范圍內提前禁用鄰苯二甲酸酯類增塑劑。
正是因為以上的情況和過程，歐盟的鄰苯二甲酸酯類增塑劑已由1999年的57%降至2004年的35%，進而降至2005年的30%以下，日本與歐盟大體相當，美國則稍高。而中國國內PVC制品所用增塑劑中，鄰苯類增塑劑仍占到80%以上！
四、瓶蓋PVC密封墊圈的危害比保鮮膜更大
我國是人口大國，隨著國民經濟的發(fā)展，人民生活水平不斷提高，瓶裝飲料和食品（如啤酒、醬菜、玻璃水果瓶罐頭等）的發(fā)展每年以兩位數(shù)遞增，由于技術和成本上的原因，許多瓶裝飲料和食品仍以玻璃瓶為主，其瓶蓋密封圈以PVC為主。有些瓶裝飲料雖用樹脂制造，但瓶蓋中的密封圈仍有用PVC的。以啤酒為例，2005年，除少數(shù)為金屬易拉罐和樹脂瓶外，95%以上為玻璃瓶裝，這些玻璃瓶的蓋子，是用金屬沖壓制造，其形狀像古代的皇冠，故稱皇冠蓋，里面的密封圈就是用了PVC糊樹脂加增塑劑制造的，只有極少量的用的是PE。這樣全國去年大約就有500多億個瓶蓋子在用PVC密封圈做啤酒的包裝。全國用在瓶蓋密封圈的PVC粒料總量約在50000噸左右，我們走訪了全國最大的兩家瓶蓋制造企業(yè)，他們所用的主增塑劑均為鄰苯二甲酸酯（主要是DOP）。與PVC保鮮膜相比，瓶蓋PVC密封圈對人體健康的影響更大，對比如下：
保鮮膜 密封圈
樹脂總量 20000噸50000噸
增塑劑比例 35%左右40%左右
接觸點面 接觸單面反復多次浸泡
接觸時間 較短相對較長
相互影響 脂肪高的食品易吸收增塑劑含脂肪較高和含一定量酒精易使吸收增塑劑
處理狀況 大部分可清洗無法清洗
危險人群 面廣量大，個體受害較輕相對喝啤酒飲料者比例較小，個體受害較重。
我們查閱了國外有關瓶裝飲料的金屬蓋中PVC樹脂加工允許用的增塑劑的情況：
歐盟指令2002/72/EC（與食品接觸的塑料材料和制品中可用的化學物質）名單中沒有任何鄰苯二甲酸酯，表明鄰苯二甲酸酯不可以使用。
日本規(guī)定DBP、BBP、DOP等9種鄰苯二甲酸酯和DOA（己二酸二辛酯）不能用于瓶蓋密封墊，并且十分幽默而又實在地提出：“各類鄰苯二甲酸酯（PVC增塑劑）和各類石碳酸（雙酚A，各類烷基[苯]酚）是特別地與蓋子有關系，盡管列表中并未列出所有的鄰苯二甲酸酯，但是我們并不想用這些鄰苯二甲酸酯。這類別的化工品，除了重金屬以外，法律上沒有明確的限制，然而，卻被大多數(shù)的消費者組織所禁止使用。”
美國在液體飲料及低度酒精（如啤酒）的瓶蓋密封圈規(guī)定的物質清單中，鄰苯二甲酸酯類只有一個品種，即鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP），己二酸二辛酯（DOA）也可以使用，但對它們卻有嚴格的比例限制。
我們在與國內知名的瓶蓋企業(yè)交流時，他們表示，我們的產品符合國家標準GB9685-2003，用戶對我們產品的意見是氣味較大，如果采用不含鄰苯二甲酸酯的增塑劑，則每噸PVC樹脂料要增加3000元左右的成本，用戶不會接受，但核算到每瓶啤酒不足0.1分錢。在與國內某知名的啤酒生產企業(yè)交流時，有關人員表示，會要求瓶蓋生產廠每年都做幾次是否符合國家標準的測試，衛(wèi)生部沒有新的標準，我們也難以處理，當然我們也在想用PE做密封圈，但還有一定的難度（主要是玻璃瓶口的生產要求要提高）。
在與香港朋友交流香港玻璃瓶裝的瓶蓋密封圈情況時得知，香港早在10年前就不用鄰苯二甲酸酯類作為瓶蓋里的增塑劑了。我們從香港取回8種啤酒的皇冠瓶蓋，送往位于大連的某檢驗中心檢驗，結果發(fā)現(xiàn)，在大陸生產的兩種啤酒的密封圈中含有DOP，而其他六種均不含鄰苯二甲酸酯。試問，如果香港的公眾知道我們的啤酒密封圈用DOP、DBP作增塑劑，他們會允許政府購買我們的啤酒嗎？
現(xiàn)在的問題是：歐盟可能會提前在明年就全面禁止銷售和使用DOP、DBP這類增塑劑，而我們國家衛(wèi)生部卻做的很不夠。
所以我們要說：瓶蓋密封圈的問題比保鮮膜更大，國標GB9685-2003滯后得太離譜了。
WTO成員國通報（2005年11月，江蘇標準信息服務網）：2005年11月7日，在法國斯特拉斯堡，備受爭議的歐盟REACH法規(guī)在歐洲議會以407票支持、155票反對、41票棄權的結果，通過了一讀（或稱作一審）。議會主席JosepBorrell說：“歐洲議會已經顯示了其責任的履踐，作為立法者，對歐洲人的一些恐懼做出了反應，且確保了競爭性的工作及對健康和環(huán)境的高保護水平。”
REACH法規(guī)（亦可稱法案）是歐盟《關于化學品注冊、評估、許可和限制》的簡稱，其內容中文版有1506頁，目前已確定的涉及約15000種化學物質。國家標準GB9685-2003中允許使用的DOP、DBP赫然出現(xiàn)在第6卷的第225頁上“要點30——再生產中的有毒物質”，REACH法規(guī)將在2006年年底進行二讀，估計在2007年正式實施，并通過11年的努力，在2018年全部到位。
這是一個十分龐大的系統(tǒng)工程，法規(guī)一旦開始實施，我國出口到歐盟的化工產品，凡涉及到REACH法規(guī)的都將進行一系列的注冊、授權、評估、許可等工作，1000噸以上的產品，其費用將在32-80萬歐元。雖然國家質檢總局早在2002年就提出了警告，然而國內的絕大部分企業(yè)尚不知道有此項法案，也就是說，不到一年的時間之后，我們出口到歐洲去的化工產品，如果在REACH法規(guī)的15000種以內的品種，都將逐步開展這項非常細致、漫長、煩瑣而又費用巨大的程序，否則就將被淘汰出局。
就增塑劑而言，毒性實驗是必要的第一步，第二步就是風險評估。風險評估一般分危害性識別、劑量—效應評估、接觸量評估、風險評估和表述四個階段，如果風險存在，還要進行管理方案的制定和評價、實施風險管理監(jiān)測與評估二個階段，整個階段時間漫長、耗資巨大，以鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）和鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）為例，從1996年開始，2004年結束，歷時8年，耗資250萬歐元。
改革開放以來，我國在經濟建設上取得了十分巨大的成就，神舟六號上了天，國力日益增強。但與發(fā)達國家相比，差別還很大，特別是涉及到安全生產、環(huán)境保護、公眾健康等方面，基礎工作較差、法律法規(guī)不夠健全。這次保鮮膜引發(fā)的風波，也是說明問題的一個很好的例子。
有產品辦理檢測認證或想了解更多詳情資訊，請聯(lián)系億博檢測中心！
億博檢測高級銷售顧問certified engineer
相關文章
此文關鍵詞：PVC增塑劑DOP類,REACH認證,禁用風波
